Francesco Montenegro è nato a Messina il 22 maggio 1946.
Terminati gli studi ginnasiali, liceali, filosofici e teologici presso il Seminario arcivescovile "San Pio X" in Messina, ha ricevuto l'ordinazione presbiterale l'8 agosto 1969. Dopo l'ordinazione, ha continuato gli studi presso l'Ignatianum di Messina; dal 1969 al 1971 ha esercitato il ministero in una zona periferica della città di Messina; dal 1971 al 1978 è stato segretario particolare degli arcivescovi metropoliti di Messina Fasola e Cannavò.
Dal 1978 al 1988 è stato parroco della parrocchia di San Clemente in Messina; dal 1988 direttore della Caritas diocesana, delegato regionale della Caritas e rappresentante regionale della Caritas nazionale.
Altresì è stato docente di religione, assistente diocesano di Centro Sportivo Italiano (C.S.I), direttore diocesano dell'Apostolato della Preghiera, mansionario del capitolo dell'archimandritato, rettore della chiesa-santuario di Santa Rita e padre spirituale del Seminario minore, membro del Consiglio presbiterale.
Per tre anni, dal 1997 al 2000 è stato pro-vicario generale dell'arcidiocesi di Messina e dal 1998 canonico del capitolo protometropolitano della cattedrale di Messina.
Il 18 marzo 2000 papa Giovanni Paolo II lo ha eletto alla chiesa titolare di Aurusuliana e nominato vescovo ausiliare dell'arcidiocesi di Messina-Lipari-Santa Lucia del Mela, ricevendo la consacrazione episcopale il 29 aprile 2000 dalle mani dell'arcivescovo Giovanni Marra (co-consacranti l'arcivescovo Ignazio Cannavò e il vescovo Francesco Sgalambro.
Il 23 febbraio 2008 papa Benedetto XVI lo ha nominato arcivescovo metropolita di Agrigento.
Presidente della Caritas italiana fino al giugno del 2008, gli succede Giuseppe Merisi, vescovo di Lodi.
Dal maggio 2013 è presidente della Commissione episcopale della Conferenza episcopale italiana per le migrazioni.
Il 4 gennaio 2015 papa Francesco annuncia la sua , che sarà formalizzata nel concistoro indetto per il 14 febbraio 2015.
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